大型化；甲醇合成工藝；反應器

    甲醇是目前世界上產量僅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基礎有機化工原料，甲醇不但是基礎化工產品，而且是重要的化工原料，作為一次原料主要用來生產甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等多種化工產品。同時隨著近年來我國煤制甲醇項目的蓬勃發(fā)展，甲醇在新興領域的應用不斷擴展，如利用甲醇為原料的甲醇制烯烴、甲醇生產汽油、甲醇制取芳烴等。面對我國多煤、貧油、少氣的資源稟賦，以煤炭為原料制取甲醇的煤制甲醇技術必將獲得更廣的應用前景。特別是隨著我國多套甲醇制烯烴裝置的穩(wěn)定運行，將拉動我國甲醇消費量快速增長，從而有效帶動大型煤制甲醇裝置的建設。

1大型甲醇合成工藝技術介紹

    甲醇生產技術主要有高壓法、中壓法和低壓法三種工藝。這其中，低壓法由于具有壓力低、工藝設備制造容易、投資少、能耗低等優(yōu)勢而得到廣泛的應用。目前世界上具有低壓甲醇生產工藝的主要公司和專利商有英國Davy公司、德國Lurgi公司、丹麥托普索公司等。對于不同的甲醇合成工藝來講，其核心是各自甲醇合成反應器的應用創(chuàng)新，反應器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設置。因此，在選擇甲醇合成工藝的過程中，要充分考慮反應器的操作靈活性、操作維修的方便性、催化劑的裝填量、使用周期壽命、反應熱的回收利用等因素。同時隨著近年來國內對于甲醇裝置規(guī)?；?、大型化需求的不斷提高，使得甲醇反應器的尺寸不斷增大，帶來超限運輸?shù)纫幌盗袉栴}，因此，在選擇甲醇工藝過程中還要考慮反應器運輸?shù)目尚行缘葐栴}。

1.1 Lurgi大型甲醇技術

    德國Lurgi公司是世界上主要的甲醇技術供應商之一，在上世紀70年代就成功開發(fā)了低壓法甲醇合成技術。1997年又開發(fā)了水冷-氣冷換熱組合甲醇反應器，從而首次提出大甲醇技術（MegaMethanol，年產百萬噸級甲醇裝置）的概念。

    Lurgi公司的大甲醇工藝甲醇合成反應器為列管式反應器，多采用“氣冷式反應器+水冷式反應器”的兩段式甲醇合成技術。其中水冷式反應器為軸向流副產蒸汽等溫反應器，催化劑裝填在管程，鍋爐給水作為換熱介質由反應器下部進入殼程，經吸收反應熱變成蒸汽從反應器上部返回到汽包。氣冷反應器為氣-氣換熱軸向流反應器，催化劑裝填在殼程。水冷反應器反應后的氣體繼續(xù)在氣冷反應器中反應，此氣冷反應器還具有換熱器功能，因此節(jié)省了回路中的外部換熱器的尺寸，并提高了熱回收率。當產能要求較大時，其固定總投資比上一代的低壓法甲醇更據(jù)競爭力。從運行操作費用角度看，采用兩級反應，只要保證氣冷反應器出口溫度較低，水冷反應器可在相對高的壓力和溫度、且空速高（更少催化劑）的條件下操作，并副產壓力高的蒸汽，由于氣冷反應器在溫和的條件下操作，其出口溫度較低，可以得到更高的轉化率和更少的副產物。

    但是，Lurgi聯(lián)合反應器技術在國內裝置應用中受到催化劑適用性低和反應器壓降大等兩方面的限制。水冷反應器在較高溫度下操作，催化劑在較高溫度下反應活性較好，而氣冷反應器催化劑的低溫活性較好，這就使得催化劑的溫區(qū)要求較寬，國產催化劑很難達到要求。Lurgi工藝甲醇合成催化劑多采用科萊恩（原德國南方化學公司）生產的MegaMax700型催化劑，反應器催化劑裝填量大，反應器共計可裝填約200m3，保證使用壽命為三年，以滿足國內工廠三年檢修的需求。

圖1Lurgi甲醇合成氣冷式反應器和水冷式反應器典型圖

1.2 Davy大型甲醇技術

    英國Davy公司在甲醇技術方面擁有豐富的研發(fā)和工程經驗。其中在國內投產運行的首套年產180萬噸的神華包頭甲醇裝置即采用該公司技術。從2010年～2016年，采用Davy工藝并成功投入工業(yè)化運行的國內煤制甲醇裝置有9套，其中最大設計產能為6000噸/天。目前國內采用Davy公司大甲醇技術的煤氣化甲醇工廠業(yè)績見表1。

    Davy公司針對大型甲醇裝置工藝流程采用低壓合成和徑向流副產蒸汽式反應器技術，示意圖見圖2。催化劑裝填在殼程，原料氣從中心管進入后從中心沿徑向從內到外通過催化劑床層，后經過塔壁收集器匯聚出塔。鍋爐給水由塔底進入換熱管內，吸收殼程甲醇反應熱的同時副產中壓蒸汽將反應熱帶走，通過控制汽包蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度。徑向流反應器結構有兩個優(yōu)點，一是容易實現(xiàn)反應器內催化劑床層溫度的均勻分布；二是徑向流反應器壓降小，為滿足大氣量和生產能力增加的需要，不需擴大反應器直徑，可以通過增加反應器長度來實現(xiàn)產能擴大。這個優(yōu)點可以保證在甲醇裝置大型化中不受運輸條件的限制。Davy甲醇合成催化劑采用莊信萬豐上市公司生產的Katalco51-91型甲醇合成催化劑，兩臺反應器共計裝填約240m3，保證使用壽命為3年、預期4年。另外，催化劑選擇裝填在殼側的方式，具有催化劑裝填量大，易于裝卸，換熱管配置少，投資省等優(yōu)點，適合甲醇工藝大型化生產需要。

1.3丹麥托普索技術

    丹麥托普索（Topsoe）公司也是世界上主要的甲醇技術供應商之一。Topsoe甲醇合成反應器形式與Lurgi公司的水冷式反應器相似，管內裝填催化劑，管間為鍋爐給水，反應放出的熱量經管壁傳給管間的鍋爐水，產生中壓蒸汽。與Lurgi和Davy工藝不同，Topsoe工藝通過多個反應器并聯(lián)的方式達到大規(guī)模生產的要求，一般采用三臺并聯(lián)的反應器，投資較高。而且共用一臺進出反應器換熱器和汽包，對稱配管布置難度較大，容易造成偏流而使進出反應器合成氣、蒸汽分布不均勻，造成該技術在國內大甲醇應用較少。

2大型甲醇合成工藝的工業(yè)應用及存在的問題

    隨著多套甲醇合成工業(yè)裝置的不斷開車運行，甲醇合成在實際生產操作中也呈現(xiàn)出了一些問題，制約了該工藝的發(fā)展，進而影響了生產效益。因此，深入總結和分析甲醇合成技術的工業(yè)應用狀況顯得極為重要。

   神華包頭煤化工分公司甲醇裝置屬世界首套單系列規(guī)模最大的甲醇生產裝置，由Davy公司提供工藝包設計。自裝置開車以來，反應器上部催化劑床層經常出現(xiàn)局部熱點超溫的現(xiàn)象，其中1#和2#甲醇反應器最高溫度均達到近300℃，并且隨著裝置負荷的提升，超溫現(xiàn)象更加嚴重，甚至出現(xiàn)過合成系統(tǒng)因床層局部熱點溫度超高聯(lián)鎖而切氣停車的情況，制約了系統(tǒng)負荷的提升，間接影響了生產效益。同時，床層溫度超溫導致系統(tǒng)結蠟嚴重，水冷器后分離氣體溫度高、反應器的循環(huán)量過大、壓縮機長期滿負荷運行，不僅嚴重影響甲醇合成反應，還存在潛在安全隱患。分析原因，一是催化劑裝填的密度不一致，存在催化劑部分床層塌陷、溝流等現(xiàn)象的發(fā)生，進而導致氣體流速的差異，影響傳熱；二是出口氣體收集器的有孔區(qū)低于中心管的高度；三是裝置在多次提負荷過程中氣體組分不合適、導氣速度過快等人為因素而使床層溫度過快上漲，加劇了上部床層超溫的速度。為控制甲醇反應器床層超溫，經過生產技術人員的總結，采取了如下措施。一是合理控制反應器汽包蒸汽壓力，一般維持在1.6MPa左右，從而降低床層熱點溫度。二是降低入塔氣體溫度，控制床層內部絕熱區(qū)的反應熱，盡量將反應熱移除，進而控制全塔的反應熱。三是調整新鮮氣氣體組分，提高新鮮氣中CO₂含量至3.0%（摩爾分率）左右，降低新鮮氣的氫碳比，從而控制甲醇的反應熱。四是適度提高反應器床層熱點溫度聯(lián)鎖值，增加操作余度，在不危害催化劑及設備的同時更有利于生產的穩(wěn)定運行。但上述生產調節(jié)手段是有限的，要徹底解決這種催化劑床層超溫現(xiàn)象，還需從設計上進行根本的改進。技術轉讓方Davy公司通過分析，發(fā)現(xiàn)導致床層超溫的根本問題是反應器的傳熱面積不夠，傳熱效果不高。為此他們對今后轉讓的工藝包做了如下改進：（1）適當增加反應器尺寸，加大催化劑裝填量，即增加反應器的傳熱面積。（2）修改反應器出口氣體的接管位置，達到更好的氣體分布效果，也有利于傳熱效果的提高。（3）在反應器頂部增加一根到火炬的管線，用于催化劑主還原期，將反應器頂部絕熱區(qū)邊緣的催化劑徹底還原完。通過以上措施，能有效解決反應器上部床層溫度超溫等問題。

    對于系統(tǒng)結蠟嚴重的問題，石蠟的產生一般在首次開車和催化劑使用后期比較嚴重。粗甲醇產品中一旦有石蠟的存在，在后續(xù)工序將無法處理。嚴重時會引起水冷器、甲醇分離器堵塞，降低水冷器換熱效果和分離器的分離效果，甚至連溫度較高的甲醇反應器出口管也會被石蠟堵塞，造成被迫停產。因此，在甲醇合成生產過程中，應重視系統(tǒng)結蠟問題，減少或避免系統(tǒng)結蠟現(xiàn)象的發(fā)生。預防石蠟生成主要有如下措施，一是選擇性能優(yōu)良的催化劑，通過提高催化劑質量，來降低合成甲醇過程中結蠟現(xiàn)象的出現(xiàn)。二是優(yōu)化設備內件選擇，選擇工藝參數(shù)合理、便于控制的甲醇反應器內件，減小溫度波動影響，從而減少結蠟現(xiàn)象的發(fā)生。同時考慮設置過濾器，將石蠟在過濾器中部分清除，以免對后系統(tǒng)工段造成影響。三是選擇合適的前端凈化方式，使得進入合成裝置的原料氣干凈，既延長催化劑使用壽命，又減少副反應的發(fā)生。四是減少開、停車次數(shù)，避免開停車過程中溫度的大幅波動而增加結蠟機會。通常情況下，甲醇合成裝置結蠟現(xiàn)象難以避免，一旦結蠟，對生產影響較大，若停車處理，損失更大，因此工廠一般選擇“在線除蠟”的方式解決，待大檢修停車期間再進行徹底除蠟。

    在一些煤化工生產過程中，甲醇合成催化劑的中毒和失活是引起裝置長周期穩(wěn)定運行的重要因素。甲醇合成催化劑失活的原因主要有四種，一是原料氣中微量的雜質（如硫、氯等）使催化劑中毒；二是溫度較高，造成催化劑發(fā)生不可逆燒結，導致催化劑活性組分的晶體長大，活性組分分散度下降從而減少比表面積；三是催化劑活性表面被雜質阻塞，活性中心數(shù)減少；四是催化劑磨損粉碎，質量下降。特別是原料氣中硫含量超標，不僅會造成甲醇合成工藝的催化劑中毒，還會造成設備的腐蝕。根據(jù)硫化物對催化劑的中毒情況，對原料氣進行精脫硫凈化，控制反應床層溫度避免催化劑燒結是延長甲醇催化劑壽命的有效方法。目前國內一般要求合成氣中總硫含量小于0.1ppm，國外一般要求合成氣中總硫含量小于20ppb，可有效預防硫化物長期累積對催化劑中毒的影響。

3結論

    面對國內甲醇產能過剩，開工率不高，供需不平衡，甲醇原料仍然依賴進口的雙重矛盾。我們應繼續(xù)研究并選擇合理的大甲醇生產工藝，從而合理優(yōu)化甲醇原料和提高產品規(guī)模，降低生產企業(yè)成本。同時，針對目前大型甲醇合成工藝技術在工業(yè)化應用中出現(xiàn)的問題，通過不斷的生產技術改造和設計優(yōu)化積極尋找解決方案，取得了顯著的效果，對于今后同類型大規(guī)模煤化工項目的建設和運行具有借鑒意義。

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