高氯酸鹽和硝酸鹽常用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中，大部分高氯酸鹽和硝酸鹽有著非常好的水溶性和穩(wěn)定性，能夠隨廢水排放后擴(kuò)散入各種水域，從而造成污染。其中高氯酸鹽的生物毒性較大，在人體中的富集可能造成各種急性和慢性疾病。高氯酸鹽和硝酸鹽都非常穩(wěn)定，對它們進(jìn)行人工處理需要較為苛刻的條件（強(qiáng)酸性、高溫以及較長反應(yīng)時間），能耗高，難度大。不過，自然界中存在著一些微生物，可以通過酶途徑高效率地還原高氯酸鹽和硝酸鹽這些含氧酸鹽。

        還原含氧酸鹽的酶通常含有一個可變價的金屬中心（如Mo、Fe，圖一），同時，在金屬四周還有一個通過氫鍵作用來促進(jìn)質(zhì)子和水分子移動的環(huán)境，氫鍵還能夠穩(wěn)定被氧化的金屬中間體（如Mo=O）。有實驗顯示，破壞還原酶金屬中心四周的氫鍵網(wǎng)絡(luò)環(huán)境能夠徹底使酶失活。另一方面，這些正電性的環(huán)境還能夠與底物含氧酸鹽作用，促進(jìn)原本不易吸附的含氧酸鹽與金屬中心作用，以此來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖一，用于還原高氯酸鹽和硝酸鹽的生物酶分子。圖片來源：Science

      受此啟發(fā)，美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校（UIUC）的Alison R. Fout研究團(tuán)隊根據(jù)可還原高氯酸鹽和硝酸鹽的酶分子的特點，設(shè)計合成了具有特殊空間環(huán)境的含鐵絡(luò)合物[N(afaCy)₃FeOTf]OTf（圖二D），通過配體上的三個N-H位點，穩(wěn)定了金屬中間體Fe^III-O，實現(xiàn)了高氯酸根和硝酸根的仿酶催化還原，這一工作發(fā)表在了Science上。

 圖二，[N(afaCy)₃FeOTf]OTff結(jié)構(gòu)（D），以及催化高氯酸鹽還原的反應(yīng)式。圖片來源：Science

       如圖二D所示，這種含鐵絡(luò)合物Fe原子與3個N原子配位，并與N和O成鍵，以II價存在。在與高氯酸鹽反應(yīng)后，得到Fe^III-O的中間體（A），配體上方的三個N-H鍵與O配位，分散了O上的電荷，使得含有高價的Fe的中間體能夠穩(wěn)定存在。作為對比，作者還選擇了Zn中心的催化劑，結(jié)果顯示，Zn在與高氯酸鹽作用后，Zn-O鍵上的O無法與N-H鍵配位，該結(jié)構(gòu)無法穩(wěn)定存在（圖二B），因此無法奪走高氯酸鹽上的O。因此，配體上的N-H基團(tuán)形成的外圍結(jié)構(gòu)對高價金屬中間體的穩(wěn)定是影響催化活性的關(guān)鍵。

       另一方面，在多級還原高氯酸鹽之后，Cl的價態(tài)由+7價最終降為-1價，最后氯離子會與Fe成鍵，形成一分子的Fe^II-Cl（圖二C）。作者通過1,2-二苯肼（DPH）對Fe^III-O選擇性地還原得到了Fe^II-Cl與Fe^III-O的含量比，并探究了高氯酸鹽的還原程度。

       [N(afaCy)₃FeOTf]OTf成功地還原了硝酸鹽和高氯酸鹽，但當(dāng)量的反應(yīng)由于經(jīng)濟(jì)性并不能大量應(yīng)用在工業(yè)上。為此，作者通過加入還原劑和酸來還原Fe^III-O，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。如圖三所示，通過加入DPH和Fc*OTf，提供了兩當(dāng)量的質(zhì)子和一當(dāng)量的電子，F(xiàn)e^III-O被還原成了[N(afaCy)₃FeOTf]OTf，O原子與質(zhì)子生成了水。為了測試催化劑的活性，作者通過四苯基卟啉(TPP)來捕捉硝酸根還原生成的NO進(jìn)行定量。結(jié)果顯示，加入催化劑時的硝酸根分解速率是空白實驗的7倍。由于高氯酸根易爆，還原反應(yīng)速率的測試通過減少底物濃度和改用DPH捕獲Fe^III-O的方式進(jìn)行，也同樣證實了催化劑的優(yōu)異活性。

圖三，鐵絡(luò)合物催化硝酸鹽和高氯酸鹽的還原。圖片來源：Science

       總的來說，整篇工作的亮點在于通過對酶催化劑的深入認(rèn)識，抓住了酶空間結(jié)構(gòu)中有利于催化反應(yīng)進(jìn)行的重點區(qū)域，并通過化學(xué)方法合成了類似仿酶化合物，實現(xiàn)了高氯酸鹽和硝酸鹽的分解這一較難實現(xiàn)的反應(yīng)。這也為很多仿酶過程提供了一些研究思路，指導(dǎo)研究者從自然中吸取思路，挑戰(zhàn)更難的課題。

http://science.sciencemag.org/content/354/6313/741

A bioinspired iron catalyst for nitrate and perchlorate reduction

Science, 2016, 354, 741-743, DOI: 10.1126/science.aah6886

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