綠色化學(xué)要求化學(xué)品的生產(chǎn)最大限度地合理利用資源,最低限度地產(chǎn)生環(huán)境污染和最大限度地維護(hù)生態(tài)平衡。它對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求是:(1)采用無(wú)毒、無(wú)害的原料;(2)在無(wú)毒無(wú)害及溫和的條件下進(jìn)行;(3)反應(yīng)應(yīng)具有高的選擇性;(4)產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。這四點(diǎn)要求之中,有兩點(diǎn)涉及到催化劑,人們將這類催化反應(yīng)稱為綠色催化反應(yīng),其使用的催化劑也就稱之為綠色催化劑。
隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視以及環(huán)氧化產(chǎn)品應(yīng)用的不斷增加,尋找符合時(shí)代要求的工藝簡(jiǎn)單、污染少、綠色環(huán)保的環(huán)氧化合成新工藝顯得更為迫切。20世紀(jì)90年代后期綠色化的興起,為人類解決化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境污染,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。因此,新型催化劑與催化過(guò)程的研究與開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)工藝無(wú)害化的主要途徑。
大量催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,使化學(xué)工業(yè)得到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)約有85%的化學(xué)品是通過(guò)催化工藝生產(chǎn)的,過(guò)去在研制催化劑是只考慮其催化活性壽命、成本及制造工藝,極少顧及環(huán)境因素。近年來(lái)以清潔生產(chǎn)為目的的綠色催化工藝及催化劑的開(kāi)發(fā),已成為21世紀(jì)的熱點(diǎn)。因?yàn)橹挥胁捎眠@種工藝及新催化劑才能實(shí)現(xiàn)科技創(chuàng)新與綠色環(huán)保相結(jié)合,才能帶來(lái)企業(yè)的高效益和社會(huì)高效益的同步增長(zhǎng),與此同時(shí),將昭示一種新資源觀念和環(huán)保觀念,即人類對(duì)自然資源可以進(jìn)行重復(fù)多次的利用,從而使有限的資源構(gòu)成一個(gè)多次生成過(guò)程,這種既能多次重復(fù)利用資源又能保護(hù)環(huán)境的綠色科技產(chǎn)業(yè),將使我國(guó)傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)完成由“夕陽(yáng)產(chǎn)業(yè)” 到“綠色產(chǎn)業(yè)”的革命性轉(zhuǎn)變。下面將重點(diǎn)對(duì)綠色催化劑的種類及應(yīng)用進(jìn)行綜述。
1 分子篩催化劑
分子篩,它是具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽,有天然和合成兩種,其組成SiO2與Al2O3之比不同,商品有不同的型號(hào)。在化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)及其他部門,分子篩廣泛應(yīng)用于氣體和液體的干燥、脫水、凈化、分離、回收及催化裂化等石油加工過(guò)程的反應(yīng)。分子篩使用后可以再生。
分子篩催化劑,又稱沸石分子篩催化劑,系指以分子篩為催化劑活性組分或主要活性組分之一的催化劑。分子篩具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性,并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,可制成對(duì)許多反應(yīng)有高活性、高選擇性的催化劑。
分子篩熱穩(wěn)定性好,在900K時(shí)仍存在催化活性,因而用它制成蜂窩狀陶瓷,用于汽車尾氣的催化劑轉(zhuǎn)化的載體。另外,分子篩催化裂化在石油化學(xué)工業(yè)中已大量使用。催化裂化分子篩催化劑一般是稀土元素或高價(jià)金屬元素取代鈉元素的Y型分子篩。與普通硅鋁催化劑相比,具有活性高,熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),可在較緩和條件下進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)允許在630~680℃的高溫下再生以更好地恢復(fù)活性。此外,它抗中毒能力強(qiáng),能加工某些含重金屬較多的劣質(zhì)原料。
2 雜多酸催化劑
雜多酸是一類由中心原子(俗稱雜原子)和配位原子(多原子)按一定的空間結(jié)構(gòu)、借助氧原子橋聯(lián)成的含氧多元酸。是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸,并有氧化還原能力,通過(guò)改變組成,可調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和氧化還原性能。水分存在時(shí)形成的擬液相也能影響其酸性和氧化還原能力。雜多酸有固體和液體兩種形態(tài),是很強(qiáng)的布朗斯特酸(B酸),時(shí)含有B酸中心和路易斯(L)酸中心。作為酸催化劑,其活性中心既存在于“表相”,也存在于“體相”。雜多酸有類似于濃液的“擬液相”,這種特性使其具有很高的催化活性,既可以表面發(fā)生催化反應(yīng),也可以在液相中發(fā)生催化反應(yīng),雜多酸如前所述既是氧化催化劑,還是光電催化劑。十二鎢磷酸,用于催化丙烯水合制異丙醇,轉(zhuǎn)化率中等,選擇性很高,是成功應(yīng)用的典范。
雜多酸具有的可調(diào)控酸性,它取代HF、硫酸、磷酸,以固體形式進(jìn)行多相催化反應(yīng),用雜多酸做催化劑可提高反應(yīng)的回收率。與沸石分子篩催化劑類似,它具有不腐蝕設(shè)備、資源利用充分、不污染環(huán)境、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。雜多酸又因其兼具氧化、光電催化等功能,在化工生產(chǎn)尤其是石油化工生產(chǎn)中被廣泛采用。
3 固體超強(qiáng)酸催化劑
超強(qiáng)酸是比100%硫酸還強(qiáng)的酸,其HO<11.93,而固體超強(qiáng)酸是一類固體超強(qiáng)酸的總稱。它主要又以下幾類:(1)負(fù)載型固體超強(qiáng)酸:這是以金屬氧化物作載體將液體超強(qiáng)酸負(fù)載起來(lái)的一類超強(qiáng)酸HF-SbF3-AlF3/固體多孔材料/SbF3-Pt/石墨,SbF3-Hf/F-Al2O3,SbF3-FSO3H/石墨。(2)混合無(wú)機(jī)鹽類:AlCl3-CaCl2,AlCl3-Ti(SO4)3。(3)氟代磺酸離子交換樹脂(Nafion-H)。(4)硫酸根離子酸性金屬氧化物:SO42-/ZrO2,SO42-/TiO2,SO42-/Fe2O3等。(5)負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸如WO3/ZnO2,MoO3、ZrO2等。這些固體超強(qiáng)酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍,它們易于制備和保存,不腐蝕反應(yīng)器,在500℃時(shí)仍具有催化活性,且能反復(fù)使用。其中以(3)(4)(5)三種不含鹵原子,不污染環(huán)境,可作優(yōu)良的質(zhì)子催化劑。
固體超強(qiáng)酸在丙醇水合制異丙醇和異丙醚,甲醇和異丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烴的硝化、氧化氯代烴的還原等反應(yīng)中都體現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。
4 其他類型的綠色催化劑
(1)光催化劑:這是一類借助光的激發(fā)而進(jìn)行催化反應(yīng)的催化劑,如ZnO-CuO-H2O2,在紫外光作用下,可對(duì)染料廢水進(jìn)行催化脫色,脫色率近100%。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2的光催化固碳都是為未來(lái)解決能源、人工光合作用的主要催化反應(yīng)。
(2)電極催化劑:在這類電化學(xué)反應(yīng)中,電極既是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物場(chǎng)所 也是供應(yīng)和接收電子的場(chǎng)所,故兼有催化和促進(jìn)電子遷移的雙重功能。通過(guò)外部電路調(diào)控電極電位,可對(duì)反應(yīng)條件、反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)控。
(3)酶催化劑:酶催化劑可以說(shuō)時(shí)一種真正的綠色催化劑,它是一種能加速特殊反應(yīng)的生物分子,有近乎專一的催化性能。例如可以苯為原料制乙二酸,原料苯是強(qiáng)致癌物質(zhì),且整個(gè)操作過(guò)程在高溫、高壓下進(jìn)行,所用硝酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有毒性。生產(chǎn)成本高,投資大。
(4)膜催化劑:膜催化劑是將催化劑制成膜反應(yīng)器,反應(yīng)物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物也可以選擇性的穿過(guò)膜而離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域,從而有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度,這也是將膜技術(shù)和催化綜合的一種催化工藝。
雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善,但大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段,催化劑性能不穩(wěn)定,制備過(guò)程復(fù)雜,性價(jià)比低是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因,但從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮,采用綠色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢(shì)。
掃一掃在手機(jī)上閱讀本文章