摘要：CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫是提供低成本高純氫氣和實(shí)現(xiàn)CO₂減排的方法之一。其中，催化劑和吸附劑是該工藝的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，壽命長(zhǎng)短關(guān)系到生產(chǎn)成本。綜述了CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫催化劑和吸附劑的研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，機(jī)械混合的催化劑與吸附劑在反應(yīng)過(guò)程中存在吸附產(chǎn)物包覆催化活性位點(diǎn)的問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。針對(duì)該問(wèn)題,進(jìn)一步探討了不同結(jié)構(gòu)雙功能復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)特性、研究現(xiàn)狀及其在循環(huán)-再生過(guò)程中存在的問(wèn)題,核殼型雙功能催化劑具有吸附組分與催化劑組分相對(duì)獨(dú)立、催化組分分散分布和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在吸附強(qiáng)化制氫中有進(jìn)一步研究的潛力。利用雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)反復(fù)循環(huán)再生過(guò)程中催化與脫碳反應(yīng)的匹配，是推動(dòng)CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫技術(shù)工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整;雙功能催化劑；CO₂吸附劑；核殼結(jié)構(gòu)；制氫

0 引言

      氫氣是重要的化工原料，目前約96% H₂生產(chǎn)來(lái)自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣(CH₄/H₂O)重整制氫( Steam methane reforming，SMR)是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣(含有少量C₂~C₆烴類的CH₄)為原料，通過(guò)CH₄/H₂O重整和水氣變換反應(yīng)制備高純氫氣，占全球氫氣生產(chǎn)總量的50%。傳統(tǒng)SMR工藝已較成熟，但因制氫過(guò)程（圖1(a)）涉及高溫強(qiáng)吸熱反應(yīng)、CO變換反應(yīng)及副產(chǎn)物CO₂與H₂分離提純，導(dǎo)致制氫過(guò)程中需要較高的反應(yīng)和分離能耗，占整個(gè)工藝能耗的50%以上。

     CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫(CO₂ enhanced sorption steam methane reforming，SESMR) 從反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的角度對(duì)原有制氫過(guò)程（圖1(b)）進(jìn)行改進(jìn)，該制氫過(guò)程的核心理念是將重整催化劑與CO₂吸附劑同時(shí)放在一個(gè)反應(yīng)器中，使反應(yīng)過(guò)程與分離過(guò)程結(jié)合，通過(guò)吸附制氫過(guò)程產(chǎn)生的CO₂打破化學(xué)反應(yīng)平衡，避免CO變換反應(yīng)，降低CO₂與H₂分離提純的能耗，從而生產(chǎn)高純度H₂；且CO₂脫附再生過(guò)程中產(chǎn)生的高純CO₂可進(jìn)行控制減排或綜合利用。同時(shí)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，該工藝可使反應(yīng)在較低溫度(400~500℃)進(jìn)行，降低了對(duì)重整反應(yīng)裝置材料性能的要求。催化劑和吸附劑是CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，其壽命長(zhǎng)短關(guān)系到生產(chǎn)成本,因此研制高效催化劑和吸附劑材料是CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心問(wèn)題之一。

圖1 CH₄/H₂O重整制氫工藝流程

1催化劑和吸附劑研究現(xiàn)狀

     催化劑和吸附劑分別是影響吸附強(qiáng)化制氫工藝中重整反應(yīng)和分離選擇性效能的關(guān)鍵因素,也是吸附強(qiáng)化技術(shù)改進(jìn)的重要研究對(duì)象。對(duì)于催化劑，以CH₄轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，制備高活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)抗積碳催化劑是研究重點(diǎn)，目前吸附強(qiáng)化催化劑主要以Ni基催化劑為主。對(duì)于吸附劑，作為CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心，吸附劑性能對(duì)制氫效果影響大，通常吸附劑需具備：大的孔容和活性表面、較高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；成本低、易再生。目前吸附強(qiáng)化重整制氫工藝中應(yīng)用的高溫吸附劑主要有氧化鈣(CaO)基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1催化劑制氫性能

     目前商業(yè)化的CH₄/H₂O重整Ni基催化劑適合在高水碳比(3.0~5.0)條件下進(jìn)行，在低水碳比條件下極易積炭，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起催化劑的粉化。但從系統(tǒng)綜合能效考慮，低水碳比可減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應(yīng)溫度的能量，降低能量消耗。計(jì)算表明：水碳比從3.0降至2.5時(shí)，能耗可降低30%。因此低水碳比條件下避免因積炭而導(dǎo)致催化劑失活是研究熱點(diǎn)。Ignacio 等考察了水碳比為1時(shí)載體Ce_0.95M_0.05O_2-d的修飾金屬對(duì)Ni基催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali等制備了納米級(jí)Ni基催化劑Ni.NPs,在750°C、水碳比為1時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%(相同條件下常規(guī)制備Ni基催化劑僅為75%) ，Ni.NPs在48 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性，未發(fā)現(xiàn)碳沉積，納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強(qiáng)與載體間相互作用。Karthik 等通過(guò)對(duì)流體動(dòng)力學(xué)模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對(duì)壓降、分散程度、甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷蒸汽重整反應(yīng)的效率因子的影響。Pashchenko等進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni-αAl₂O₃催化劑形狀對(duì)MSR填充床反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化和壓力損失的影響，其中七孔球體因其較高的表面積，可獲得最大甲烷轉(zhuǎn)化率和最小壓降?？梢?jiàn)，對(duì)催化劑載體進(jìn)行適當(dāng)選擇和修飾，通過(guò)改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強(qiáng)Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2吸附劑吸附性能及穩(wěn)定性

1.2.1 水滑石基吸附劑

     水滑石化合物結(jié)構(gòu)為層狀，層間距在0.3~3.0nm，化學(xué)式為M^2+1-xM_x³⁺ (OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分別為二價(jià)和三價(jià)金屬離子，A^n-為陰離子，x值在0.20~0.33。水滑石化合物含有羥基、碳酸基等功能性基團(tuán)，由于其陰離子和金屬離子位于不同層，也稱作雙羥基層狀金屬氧化物或陰離子黏土。水滑石吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、再生能耗低，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或?qū)娱g陰離子等對(duì)其改性以優(yōu)化CO₂吸附能力。Halabi 等合成的K₂CO₃-HTlcs吸附劑在400~500℃的吸附能力為0.89 mol/kg，且多次循環(huán)試驗(yàn)后吸附性能仍較穩(wěn)定。但因水滑石的理論CO₂吸附容量為0.022 g/g(以吸附劑計(jì)) ，限制了其產(chǎn)業(yè)化潛力。

     類水滑石化合物是最早吸附強(qiáng)化重整制氫的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結(jié)構(gòu)相似，含有的鈣離子和鋁離子是其作為CO₂吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個(gè)強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有利吸附酸性CO₂。Lee等發(fā)現(xiàn)，類水滑石吸附劑可通過(guò)添加K₂CO₃等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，且穩(wěn)定性也提升，添加堿性鹽不會(huì)改變水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。但類水滑石適用溫度在300 ℃左右，200~500℃發(fā)生脫羥基和脫碳反應(yīng)，比表面積大幅增加，高于500℃時(shí)類水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附。

1.2.2鋰鹽吸附劑

     鋰鹽吸附劑主要包括鋯酸鋰(Li₂ZrO₃)、硅酸鋰(Li₄SiO₄)，在高溫下也可保持良好的CO₂吸附能力，鋰鹽吸附劑吸附CO₂的主要反應(yīng)方程式為

LiZrO3+CO₂LiCO₃ +ZrO₂ ( 1)

Li₄SiO₄+CO₂Li₂CO₃ +Li₂SiO₃ ( 2)

Li₂SiO₃+CO₂Li₂CO₃ +ZrO₂ ( 3)

     Li₄SiO₄比Li₂ZrO₃的吸附能力更強(qiáng)，原料成本更低。Li₄SiO₄在450~700℃的吸附性能最佳，高于720℃時(shí)可脫附再生。鋰鹽吸附劑具有較高的CO₂吸附能力，其理論吸附容量為0.367 g/g，CO₂捕獲過(guò)程中吸附劑體積變化小于134%， 同時(shí)擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li₄SiO₄具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在不發(fā)生明顯容量衰減的情況下可進(jìn)行大量的吸附/解吸循環(huán)。Amorim等通過(guò)縮核模型研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)， Li₄SiO₄大粒子阻力主要來(lái)源于產(chǎn)物層擴(kuò)散，而小粒子Li₄SiO₄的大部分阻力在于表面化學(xué)反應(yīng)。Takasu 等也采用縮核模型分析了溫度對(duì)Li₄SiO₄吸附劑吸附CO₂動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，低溫條件下反應(yīng)過(guò)程的限速在于殼層擴(kuò)散阻力，700℃左右時(shí)，隨反應(yīng)進(jìn)行，限制步驟由化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)為殼層擴(kuò)散。鋰鹽吸附劑在400~700 ℃和較低CO₂濃度下，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)效率不佳。CO₂吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制仍是鋰鹽吸附劑工業(yè)應(yīng)用的主要障礙。

1.2.3 CaO基吸附劑

     CaO基吸附劑是目前吸附強(qiáng)化水蒸氣重整制氫應(yīng)用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO基吸附劑吸附容量大(0.786g/g)、吸收速率快、成本低且來(lái)源廣泛，在經(jīng)濟(jì)和實(shí)操上更具意義。CaO基吸附劑與CO₂反應(yīng)生成CaCO₃，同時(shí)生成的CaCO₃在高溫下分解再生，在CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫工業(yè)過(guò)程中循環(huán)使用。

     石灰石作為天然CaO基吸附劑，其主要成分為CaCO₃、MgCO₃及伴有的硅鋁元素。不同石灰石形態(tài)的CO₂吸附量無(wú)較大差別，多次循環(huán)后的吸附量也較接近。石灰石吸附劑初始CO₂吸附量較大，但隨循環(huán)次數(shù)遞增，吸附量快速下降，故要保持高分離效果需提高循環(huán)氣流量或不斷補(bǔ)充石灰石，增加了能耗和裝置規(guī)模的壓力。Silaban 等研究高鈣質(zhì)石灰石的循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)，初次循環(huán)的CO₂吸附容量達(dá)80%，但再次循環(huán)后其吸附容量下降15%~20%。若在較高溫度或較低壓力下循環(huán)，反應(yīng)則逆向進(jìn)行，產(chǎn)生具有高CO₂濃度的氣流。

     CO₂吸附再生過(guò)程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因主要有：①CO₂吸附過(guò)程中，產(chǎn)物層CaCO₃ 摩爾體積(36.9 cm³/mol) 大于CaO( 16.9 cm³/mol) ，其覆蓋在未反應(yīng)的CaO表面，易引起微孔堵塞，阻礙CO₂繼續(xù)擴(kuò)散到吸附劑顆粒內(nèi)部與CaO反應(yīng)，導(dǎo)致CaO吸附容量下降，化學(xué)活性衰減；②CO₂吸附劑再生過(guò)程中，吸附了CO₂的吸附劑在800℃左右煅燒，CaCO₃分解為CO₂和CaO，高再生溫度使CaO顆粒表面發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，表面孔結(jié)構(gòu)遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應(yīng)吸附一再生過(guò)程中CaCO₃和CaO間的頻繁轉(zhuǎn)換導(dǎo)致顆粒表面密度反復(fù)變化，破壞吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致循環(huán)使用一段時(shí)間后吸附率下降?？梢?jiàn)，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結(jié)性能是改善其吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結(jié)能力，研究多采用水合處理、前驅(qū)體的修飾、熱預(yù)處理和摻雜助劑加入載體等方法增強(qiáng)吸附劑的長(zhǎng)期反應(yīng)性。為了提高CaO基吸附劑的穩(wěn)定性、抑制吸附劑的燒結(jié),加人高塔曼溫度穩(wěn)定劑，通過(guò)與CaO形成固溶體，保持CaO晶粒的高分散，提高其穩(wěn)定性。文獻(xiàn)通過(guò)摻雜Al改善CaO吸附劑中出現(xiàn)的循環(huán)穩(wěn)定性差問(wèn)題。CaO基在吸附CO₂時(shí)一般無(wú)法完全轉(zhuǎn)化，實(shí)際吸附容量與理論值存在一定差距。高溫條件下，CaO基CO₂吸附劑會(huì)發(fā)生熱分解，導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步影響循環(huán)中再次使用時(shí)的吸附容量及吸附速率。文獻(xiàn)通過(guò)溶膠凝膠法制備了摻雜Zr的CaO基吸附劑，25次循環(huán)的吸附容量維持在98%以上，高溫下?lián)絑r吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO₃，且高溫再生循環(huán)過(guò)程中CaZrO₃有較小的體積膨脹率，保持CO，擴(kuò)散所需孔隙。Wei 等采用4種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評(píng)估了孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)CO₂捕集性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米模板可改善吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)，提高孔體積比，總孔容增加2倍。在碳酸化-煅燒循環(huán)中通人水汽可提高CaO吸附劑的循環(huán)反應(yīng)性，焙燒過(guò)程中水汽與CaCO₃換熱量較大，降低CO,分壓，促進(jìn)CO₂脫附，碳酸化過(guò)程中引人水汽可使CaO吸附劑反應(yīng)性提高1倍以上。

1.3機(jī)械混合制氫存在問(wèn)題

     機(jī)械混合(圖2(a))是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應(yīng)床層中，其操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和條件要求較低，工業(yè)應(yīng)用可行性高。但機(jī)械混合制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上常出現(xiàn)2個(gè)方面問(wèn)題：①吸附產(chǎn)物CaCO₃對(duì)吸附和催化活性位點(diǎn)的覆蓋。CaO與CO₂反應(yīng)是典型的氣固非催化反應(yīng)，反應(yīng)在表面和CaO顆粒內(nèi)部均發(fā)生。碳酸化反應(yīng)經(jīng)過(guò)動(dòng)力學(xué)控制階段后進(jìn)人擴(kuò)散控制階段，CaCO₃摩爾體積為36.9 cm³/mol，CaO摩爾體積16. 7cm³/mol，生成的CaCO₃產(chǎn)物層不僅覆蓋未反應(yīng)的CaO顆粒表面，使CO₂的擴(kuò)散轉(zhuǎn)為穿過(guò)產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散速率降低，而且將覆蓋催化劑減少CH₄轉(zhuǎn)化率。②高溫下機(jī)械混合制備的催化劑CaO易發(fā)生燒結(jié)，因?yàn)槲絼┡帕芯o湊，易產(chǎn)生閉合、晶粒長(zhǎng)大并發(fā)生團(tuán)聚的致密化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致吸附劑比表面積和孔隙率減小，吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性下降。煅燒溫度升高、煅燒時(shí)間延長(zhǎng)、CO₂/H₂O分壓高均會(huì)加快CaO在再生過(guò)程中的燒結(jié)。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO₃包覆活性組分，導(dǎo)致催化劑活性降低，且阻礙了CO₂的原位吸附。Giuliano等研究不同再生條件下的多循環(huán)吸附強(qiáng)化重整發(fā)現(xiàn)，催化劑在溫和的再生條件下(N₂，850℃)穩(wěn)定運(yùn)行SESMR205個(gè)循環(huán)；惡劣再生條件下(純CO₂，850℃)，催化劑前10 周期內(nèi)始終處于還原激活狀態(tài)，直到第30周期，性能接近溫和再生試驗(yàn)，接著進(jìn)一步失活。經(jīng)SEM和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導(dǎo)致在穿透前區(qū)和穿透后區(qū)階段H₂產(chǎn)量下降，而吸附功能仍可用，但隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附劑只有部分用于吸附CO₂，故需深人研究以提高催化相的穩(wěn)定性。

圖2 催化劑和吸附劑的裝填方式

     為了進(jìn)一步提升材料性能,復(fù)合催化劑，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料(如圖2(b))應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)合催化劑通過(guò)縮小反應(yīng)顆粒大小，減小傳熱損失、傳質(zhì)阻力，促進(jìn)了吸附強(qiáng)化重整制氫反應(yīng)。Giuliano 指出，復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性比機(jī)械混合粒子體系更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)、CaO和支撐相共存于同一粒子中。Yanase 等使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，研究其長(zhǎng)周期的吸附-再生性能，表明15個(gè)循環(huán)內(nèi)該吸附劑的CaO利用率基本穩(wěn)定在90%，說(shuō)明該吸附劑的吸附容量和穩(wěn)定性均較優(yōu)秀，但由于其制備流程繁瑣,該催化劑仍需優(yōu)化。

2復(fù)合催化劑

     盡管機(jī)械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡(jiǎn)單成本低廉，但由于其擴(kuò)散和燒結(jié)問(wèn)題導(dǎo)致在多次循環(huán)中活性驟降。復(fù)合催化劑通過(guò)將重整反應(yīng)催化活性組分與CO₂高溫吸附組分結(jié)合在一個(gè)微球顆粒內(nèi)，避免重整、吸附反應(yīng)的吸放熱導(dǎo)致的固相界面的傳熱損失，同時(shí)降低了CO₂擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。

吸附重整制氫復(fù)合催化劑采用的復(fù)合結(jié)構(gòu)有尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀雙金屬結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)。其中核殼型催化劑由于結(jié)構(gòu)相對(duì)獨(dú)立，將催化組分與吸附組分進(jìn)行物理分隔，降低了CO₂在產(chǎn)物層擴(kuò)散難度，減少了催化組分的包埋和燒結(jié)，提高了復(fù)合催化劑在制氫循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

2.1尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑

2.1.1尖晶石結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢(shì)

     尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd-3m空間群，通式為AB₂O₄,一般是A²⁺填充在1/8的四面體空隙中(圖3)，B³⁺填充在1/2的八面體空隙，O^2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量A⁴⁺和B²⁺。尖晶石的結(jié)構(gòu)通常為A_xB_1-x(A_1-xB_1+x)O₄，x為四面體位二階陽(yáng)離子的分?jǐn)?shù)，分別是八面體和四面體配位，反尖晶石x=0，混合尖晶石0<x<1，正尖晶石x=1。

圖3 MgAl₂O₃尖晶石（正尖晶石結(jié)構(gòu)）的晶體學(xué)圖解

     尖晶石結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)主要在于其陽(yáng)離子在不同體位間的交換和陽(yáng)離子可變的化合價(jià)。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl₂O₄尖晶石表面抑制其上Ni和Cu的聚集，晶格中Ni的摻雜減慢Cu的釋放。尖晶石制備條件影響陽(yáng)離子的占位和電荷分布，對(duì)孔道結(jié)構(gòu)和估價(jià)結(jié)構(gòu)也有影響，導(dǎo)致尖晶石的材料性能差異，通過(guò)制備條件的優(yōu)化可得到高性能催化劑。

2.1.2尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合催 化劑制氫

     尖晶石結(jié)構(gòu)以模板或載體應(yīng)用于催化劑中，Zou等將多尖晶石NiCo₂O₂/NiAl₂O₄ 界面引入到γ-Al₂O₃載體上，作為PdO納米粒子生長(zhǎng)分散的結(jié)構(gòu)模板，得到Pd/ NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO的結(jié)構(gòu)匹配促進(jìn)了PdO顆粒結(jié)晶均勻分散，增強(qiáng)了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長(zhǎng)期穩(wěn)定的性質(zhì)。Mei 等在一系列負(fù)載MgAl₂O₄的貴金屬催化劑上評(píng)價(jià)了甲烷蒸汽重整反應(yīng)，表明高溫和蒸汽下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩(wěn)定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對(duì)甲烷蒸汽重整具有優(yōu)異的活性。Tsodikov等制備的尖晶石Mg( FeAl)₂O₄負(fù)載的納米級(jí)含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現(xiàn)出高活性，顯示出對(duì)焦化的穩(wěn)定性和對(duì)氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

     尖晶石結(jié)構(gòu)常作為催化劑應(yīng)用于甲醇重整制氫。Gao等以碳納米管為模板制備尖晶石結(jié)構(gòu)的La₂CuO₄納米纖維催化劑，在150 ℃下進(jìn)行甲醇重整，其甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，表現(xiàn)出優(yōu)秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達(dá)等將Y³⁺ 摻雜NiFe₂O₄尖晶石中制備得到NiFe_1.9Y_0.1O₄催化劑，進(jìn)行乙醇水蒸氣重整反應(yīng)，分別在450、600℃下達(dá)到100%乙醇轉(zhuǎn)化率和75.85%的氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中未出現(xiàn)燒結(jié)、積碳、失活等現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。銅基尖晶石催化劑對(duì)甲醇重整制氫具有良好的催化性能，但隨著尖晶石結(jié)構(gòu)中多數(shù)銅的釋放，銅基尖晶石催化劑會(huì)持續(xù)失活。

2.2層狀雙金 屬結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑

2.2.1層狀雙金屬結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢(shì)

     層狀復(fù)合金屬氫氧化物( LDHs)材料具有優(yōu)秀的化學(xué)性能以及陰離子交換性能，其結(jié)構(gòu)主要由類水鎂石層板及層間區(qū)域較為規(guī)律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(圖4)。受熱后LDHs分解成層狀復(fù)合金屬化合物（LDOs），由于LDOs的活性中心均勻分布、結(jié)構(gòu)比表面積高，具有多孔性，常用于催化劑。Jiang等低溫合成了LDH材料，低溫可降低Ni₂Fe-LDH的結(jié)晶度，形成較小的橫向尺寸，是表面積更大、空位缺陷更多，以提高吸附能力。

圖4 層間含有CO₃^2-負(fù)離子的層狀雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)

2.2.2 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑制氫

     Li等以層狀雙羥基為載體，制備了CH₄/CO₂重整Co催化劑，該催化劑中Co顆粒與Mg(Al)O之間存在較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，經(jīng)30 h反應(yīng)后，CH₄轉(zhuǎn)化率為78%左右。Zhang等用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了Ni-Co-Al-LDH，使LDH結(jié)構(gòu)在γ-Al₂O₃表面上成功生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑活性顆粒粒徑較單金屬更小，且其上的活性組分與γ-Al₂O₃的相互作用更高，雙金屬存在協(xié)同作用優(yōu)化催化性能，使催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。Swirk等通過(guò)Ni/Mg/AI層狀雙金屬氫氧化物制備耐碳NiO-Y₂O₃納米結(jié)構(gòu)催化劑，摻雜釔對(duì)其改性，提高鎳氧化鋁催化劑的還原性，阻礙NiAl₂O₄尖晶石的形成，通過(guò)離子交換促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，消除碳沉積，提高催化劑的催化性能，700 ℃下經(jīng)5 h的CH₄干重整，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上，CH₄轉(zhuǎn)化率達(dá)79% ~ 90%。Li 等通過(guò)層狀雙金屬氫氧化物前驅(qū)體制備了銅促鎳基金屬納米顆粒(NPs)催化劑，通過(guò)引入Cu抑制Ni顆粒在制備和反應(yīng)過(guò)程中的聚集，利于NPs的形成，增加了堿性位點(diǎn)吸附CO₂，且增加了還原性鎳物種，從而提高了催化劑的耐焦性、催化穩(wěn)定性和催化活性;經(jīng)700 ℃、80h的穩(wěn)定性測(cè)試，CH₄和CO₂轉(zhuǎn)換率達(dá)94.9%和92.6%，50 h后穩(wěn)定在75%。

     文獻(xiàn)通過(guò)類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備了Ni/CaO-Al₂O₃復(fù)合催化劑，焙燒溫度700 ℃，復(fù)合催化劑的H₂含量為98.31%，CH₄轉(zhuǎn)化率為94.87%，10次循環(huán)后H₂濃度仍可達(dá)97.35%。進(jìn)一步對(duì)影響該水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備的復(fù)合催化劑的因素進(jìn)行探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度升高,Ni晶粒粒徑增大，CaO粒徑變化不明顯,此時(shí)活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團(tuán)聚更容易。文獻(xiàn)對(duì)Ca與Al的物質(zhì)的量比對(duì)催化劑的影響進(jìn)行了研究，n( Ca)/n( Al)增大時(shí)，自由或游離NiO增加，促進(jìn)鎳鋁尖晶石生成；Ni的分散度和活性隨n(Ca)/n( Al)先增大后減小，Ca與Al物質(zhì)的量比和Ni與載體間的相互作用力密切相關(guān)，在n(Ca)/n( Al)= 3時(shí)，10次循環(huán)后H₂含量為93%。

2.3核殼型復(fù)合催化劑

2.3.1 核殼型復(fù)合催化劑分類及形成原理

     具有核殼結(jié)構(gòu)( Core-shell)的復(fù)合催化劑，在核粒子表面包覆，核與殼間通過(guò)物理化學(xué)作用連接，形成單層或多層的復(fù)合多相結(jié)構(gòu)。核殼型結(jié)構(gòu)(圖5)主要包括空球、單核殼、微膠囊核殼、多殼層中空核殼。

圖5 核殼納米結(jié)構(gòu)分類

     核殼型結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要有化學(xué)鍵作用、庫(kù)侖力作用和吸附層媒介機(jī)理等，包覆過(guò)程可能同時(shí)存在多種機(jī)理。化學(xué)鍵作用機(jī)理是在殼粒子包覆核粒子過(guò)程中，通過(guò)核殼上官能團(tuán)直接或間接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或在反應(yīng)體系間引入偶聯(lián)劑，使包覆物和被包覆物質(zhì)間通過(guò)形成的化學(xué)鍵結(jié)合。庫(kù)侖靜電引力作用機(jī)理認(rèn)為，在核與殼表面帶電荷相反時(shí)，殼層包覆劑顆粒通過(guò)庫(kù)倫引力吸附到核顆粒表面。吸附層媒介作用機(jī)理常用于解釋無(wú)機(jī)核型核殼粒子的制備，表面處理(修飾或敏化)無(wú)機(jī)核顆粒，在其表面形成一層有機(jī)吸附層，吸附層在無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)物質(zhì)間起媒介作用，提高核、殼顆粒的親和性，促進(jìn)殼層顆粒有機(jī)單體的聚合，得到復(fù)合膠囊化顆粒。

2.3.2核殼型復(fù)合催化劑優(yōu)勢(shì)

     核殼型結(jié)構(gòu)中的組分保持各自的相對(duì)獨(dú)立性，核殼型結(jié)構(gòu)通過(guò)相對(duì)穩(wěn)定的外殼保護(hù)內(nèi)核粒子，改善整個(gè)復(fù)合顆粒的表面電性、穩(wěn)定性及分散性。核殼型結(jié)構(gòu)不僅可通過(guò)分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結(jié)，也能通過(guò)吸附劑球形結(jié)構(gòu)增加其比表面積，從而增加吸附容量，提升吸附性能，二者間的協(xié)同作用對(duì)催化效果有益。

     核殼型結(jié)構(gòu)材料中，殼層物質(zhì)通過(guò)化學(xué)鍵作用、庫(kù)侖力作用和吸附層媒介機(jī)理包覆在內(nèi)核粒子外。對(duì)于CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內(nèi)核的結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢(shì)。在該核殼結(jié)構(gòu)中，CH₄在殼表面通過(guò)催化劑顆粒進(jìn)行重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的CO₂通過(guò)殼孔隙擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部與核顆粒CaO組分反應(yīng)，生成的CaCO₃填充核殼內(nèi)部，作為核的吸附劑對(duì)CO₂的吸附和留存不僅能夠解決CO₂的分離，還能有效防止離子團(tuán)聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質(zhì)并不是各組分的簡(jiǎn)單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組分間的協(xié)同作用，不僅完成了CO₂ 的分離，也彌補(bǔ)了機(jī)械混合制備催化劑易燒結(jié)的缺陷。

2.3.3核殼型復(fù)合催化劑制氫

     Satrio等于2005年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結(jié)構(gòu)的球狀催化劑，球團(tuán)以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。該復(fù)合催化劑應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中，在600℃、101.325kPa、水碳摩爾比為3:1的條件下，制得的H₂濃度大于95%。Xu等制備了以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@ TiO₂-CaO/Al₂O₃核殼型復(fù)合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應(yīng)-再生循環(huán)中，CH₄轉(zhuǎn)化率保持在85%以上，出口H₂濃度維持在90%以上。Chen等以吸附組分為核、催化組分為殼的Ca₉Al₆O₁₈ @ Ca₅Al₆O₁₄/Ni核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑，循環(huán)操作中核殼材料的活性、穩(wěn)定性和CaO利用率均明顯優(yōu)于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，在60個(gè)反應(yīng)-再生循環(huán)中CaO利用率近100%。Lugo等將目前2種主要多功能復(fù)合催化劑進(jìn)行比較，對(duì)于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設(shè)計(jì)減輕了約40℃的局部床熱點(diǎn)大小。

     核殼制備方法分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物。模板法制備過(guò)程為形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板。核/殼顆粒合成過(guò)程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分含量、制備方法、殼層厚度等結(jié)構(gòu)的調(diào)整均會(huì)影響作用效果。相對(duì)于其他催化劑應(yīng)用于吸附強(qiáng)化重整制氫，核殼型復(fù)合催化劑在結(jié)構(gòu)上更有優(yōu)勢(shì)，但經(jīng)多次循環(huán)再生后其催化性能及吸附能力仍下降，該材料的開(kāi)發(fā)還需進(jìn)一步完善。目前對(duì)核殼型復(fù)合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結(jié)失活造成的影響對(duì)于核殼型復(fù)合催化劑制氫過(guò)程至關(guān)重要。核殼型復(fù)合催化劑由于復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，缺乏簡(jiǎn)單通用可控的合成方法，其全壽命周期性能以及材料的物理強(qiáng)度仍待提高，以擴(kuò)大其工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.4核殼型復(fù) 合催化劑存在的問(wèn)題.

     核殼催化劑在完成一次CO₂吸附后需進(jìn)行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO，由于吸附組分與催化組分在同-顆粒單元內(nèi)，催化組分此時(shí)雖無(wú)需再生卻需一同經(jīng)歷高溫。Navarro 等 在500 ~700℃，對(duì)催化劑進(jìn)行200次循環(huán)后，其重整活性明顯降低，無(wú)法達(dá)到理論平衡值，對(duì)循環(huán)后的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其Ni晶粒的平均尺寸從10 nm增到55nm，且循環(huán)再生時(shí)的高溫?zé)岱纸庖矔?huì)導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，故降低再生溫度，減少再生過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象(圖6)，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是提高循環(huán)再生利用的關(guān)鍵。針對(duì)鈣基吸附組分高溫下燒結(jié)現(xiàn)象，通過(guò)加入惰性物質(zhì)提高鈣基吸附組分穩(wěn)定性。惰性物質(zhì)有較高的塔曼溫度，在制備吸附組分時(shí)可分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時(shí)晶粒增長(zhǎng)團(tuán)聚，從而抑制吸附再生循環(huán)中的燒結(jié)。針對(duì)催化劑活性組分的團(tuán)聚，可通過(guò)改變催化組分與吸附組分的分布結(jié)構(gòu)來(lái)防止顆粒的聚集，或調(diào)解催化組分和吸附組分的相對(duì)含量來(lái)提高雙功能催化劑活性，在催化組分中加人惰性物質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定性等。核殼型復(fù)合催化劑的關(guān)鍵在于其核殼結(jié)構(gòu)，在循環(huán)再生中保持結(jié)構(gòu)、提供穩(wěn)定支撐的問(wèn)題尚需解決，對(duì)核殼型復(fù)合催化劑研究和改進(jìn)仍需持續(xù)進(jìn)行。

圖6 催化組分高溫再生過(guò)程的燒結(jié)

     在吸附強(qiáng)化重整制氫循環(huán)中，如何改進(jìn)使核殼型復(fù)合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過(guò)程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復(fù)合催化劑面臨的一大問(wèn)題。另外，對(duì)于核殼納米復(fù)合粒子的團(tuán)聚與分散問(wèn)題；催化劑制備過(guò)程中如何控制好粒子分散和殼層厚度內(nèi)核和殼層間的結(jié)合強(qiáng)度和相容性以及殼層有效包覆等問(wèn)題仍待進(jìn)一步研究。

3結(jié)語(yǔ)

     隨著新能源技術(shù)和燃料電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高效低成本的吸附強(qiáng)化制氫技術(shù)愈發(fā)引起重視。SESMR是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術(shù)。吸附強(qiáng)化制氫催化劑中Ni和CaO分別為重整反應(yīng)和CO₂捕集的催化和吸附位點(diǎn)，在吸附強(qiáng)化制氫循環(huán)過(guò)程中，其活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。由于催化劑再生過(guò)程溫度高，催化組分及吸附組分易出現(xiàn)燒結(jié)，考慮經(jīng)濟(jì)效益，催化劑在再生循環(huán)中保持穩(wěn)定性是必要趨勢(shì)，選擇的材料必須保證有足夠長(zhǎng)的使用壽命，以使工業(yè)規(guī)模程度足夠負(fù)擔(dān)SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結(jié)，目前的研究一方面通過(guò)優(yōu)化吸附劑和催化劑，另一方面將催化劑與吸附劑結(jié)合，制備雙功能復(fù)合催化劑，從結(jié)構(gòu)入手提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸附、催化組分相對(duì)獨(dú)立，減少吸附劑產(chǎn)物層覆蓋活性位點(diǎn);其結(jié)構(gòu)特性使核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進(jìn)了CO₂碳酸化階段的擴(kuò)散；催化組分能夠均勻分散分布，從而減少了燒結(jié)等，但仍需進(jìn)一步研究能夠工業(yè)化的高循環(huán)穩(wěn)定性催化劑。核殼復(fù)合催化劑還面臨保證碳酸化階段CO₂的擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環(huán)過(guò)程中體積反復(fù)膨脹收縮帶來(lái)的孔結(jié)構(gòu)坍塌；吸附組分高溫再生導(dǎo)致高溫下催化組分的失活等問(wèn)題。因此，上述問(wèn)題的解決是促使CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫技術(shù)發(fā)展的重要因素。

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